压电聚偏二氟乙烯及其共聚物由于其压电特性和柔性，使其在柔性可穿戴自供电设备和传感器等领域得到广泛关注。该类压电聚合物一般是由多种相组成的半结晶聚合物，其中β相具有最高的压电活性，这是由于β相具有全反式（TTTT）构型和最大的偶极矩，因此提升该类聚合物中的β相含量和该相的有序排列对于压电性能的提高是十分重要的。目前，提升薄膜压电相及其排列的方法主要有静电纺丝、机械拉伸、旋涂、热压和电晕极化等，但这些制备方法往往伴随着高能耗、二次加工等问题。自极化是一种简单、低能耗制备高β相的方法，例如添加填料、相分离和采用极性基底等，但依然存在β相宏观取向不规则以及基底昂贵等问题，限制了自极化工艺的使用。
针对以上问题，我校材料科学与工程学院硕士研究生刘羽伦在张以河教授、佟望舒副教授和安琪教授的共同指导下，设计了冰面自极化聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）的制备工艺，发现冰面为PVDF-HFP提供了强烈的氢键作用和有效的物理支撑，同时低温降低了分子的布朗运动，为β相高分子的长程有序排列提供了更好的结晶环境。这项工作的创新之处如下：
(1) 利用冰面实现PVDF-HFP自极化成膜提升压电性能
以冰面为基底，通过氢键极化形成的PVDF-HFP薄膜有着最高可达86.5%的β相含量，且获得了良好的压电系数(d33=50 pm/V)和宏观极化(2D-WAXD衍射环)，如图1所示。认为这是在氢键作用基础上，冰面作为基底提供了一个平整的二维平面，在低温下缓慢的布朗运动有利于压电活性β相的形成和定向排列，使薄膜具有较好的压电性能。将制备的冰面自极化PVDF-HFP薄膜作为压电发电材料，其输出电压达1.1 V，空白样流延法制备的薄膜其输出电压为0.2 V。
(2) 揭示冰面诱导β相长程有序排列的原因
为探究相分离过程中H2O和PVDF的相互作用（氢键作用），对三种工艺及不同温度下制备薄膜的β相含量、结晶度、压电系数及发电性能进行研究，发现氢键的极化过程主要发生在H2O和PVDF-HFP的界面处，当温度较低时PVDF-HFP分子链之间的静电力帮助取向。因此，以冰面为基底时，H2O中的H和PVDF-HFP中的F由于强氢键作用对材料整体的结晶度产生贡献，外层分子是氢键直接诱导，然后依次通过分子链间的静电力极化诱导到薄膜内部的分子，最终获得良好的β相有序排列和压电性能。相关示意图如图2所示。
图1 (a) 冰面极化制备示意图, (b) 不同制备温度下β相的相对含量和(c) 结晶度; (d) 体系吸附能的DFT计算; (e) 2D-WAXD衍射环; (f)冰面极化薄膜的蝴蝶曲线和(g)振幅图像
图2 (a)滴水成膜示意图, (b)喷水成膜示意图, (c)冰基底成膜示意图, (d)流延成膜示意图, (e)四种薄膜的结晶度, (f)水基底成膜的SEM图像
上述研究成果发表于材料领域国际权威期刊《Nano Energy》上：Yulun Liu , Wangshu Tong *, Lingchao Wang, Panpan Zhang , Jiahe Zhang , Xuemei Wang , Shuai Zhang , Ya Liu, Songling Liu, Shengqian Wang, Mengnan Chai, Yihe Zhang *, Phase separation of a PVDF–HFP film on an ice substrate to achieve self-polarisation alignment, Nano Energy, 106 (2023) 108082. [IF 2021=19.069]
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.108082
